Кавалерист-девица Она сблизилась с есаулом казачьего отряда, стоявшего в Сарапуле; возникли семейные неприятности, и она решилась осуществить свою давнишнюю мечту — поступить на военную службу.
Воспользовавшись отправлением отряда в поход в 1806, она переоделась в казацкое платье и поскакала на своём Алкиде за отрядом. Нагнав его, она назвалась Александром Соколовым, сыном помещика, получила позволение следовать за казаками и в Гродно поступила в Конно-польский уланский полк.
Она участвовала в битвах при Гутшадте, Гейльсберге, Фридланде, всюду обнаруживала храбрость. За спасение раненого офицера в разгар сражения была награждена солдатским Георгиевским крестом и произведена в офицеры с переводом в Мариупольский гусарский полк.
Выдало её письмо отцу, написанное перед сражением, в котором она просила прощения за причинённую боль. Это письмо живший в столице дядя показал знакомому генералу, и вскоре слух о кавалерист-девице дошёл Александра I. Её лишили оружия и свободы передвижения и отправили с сопровождением в Санкт-Петербург.
Император, пораженный самоотверженным желанием женщины служить родине на военном поприще, разрешил ей остаться в армии в чине корнета гусарского полка под именем Александрова Александра Андреевича, производным от его собственного, а также обращаться к нему с просьбами.
Вскоре после этого Дурова уехала в Сарапул к отцу, прожила там более двух лет и в начале 1811 вновь явилась в полк (уланский литовский).
В Отечественную войну она участвовала в сражениях под Смоленском, Колоцким монастырем, при Бородине, где была контужена ядром в ногу, и уехала для лечения в Сарапул. Позднее была произведена в чин поручика, служила ординарцем у Кутузова.
В мае 1813 она снова появилась в действующей армии и приняла участие в войне за освобождение Германии, отличившись при блокаде крепости Модлина и городов Гамбурга и Гарбурга.
Только в 1816, уступив просьбам отца, она вышла в отставку с чином штаб-ротмистра и пенсионом и жила то в Сарапуле, то в Елабуге. Ходила она постоянно в мужском костюме, все письма подписывала фамилией Александров, сердилась, когда обращались к ней, как к женщине, и вообще отличалась большими странностями, между прочим — необыкновенной любовью к животным.